Current situation and development trend of waterborne compound adhesive

摘要：本文简要地介绍了水性复合胶粘剂的现状、分类方法、溶液特征以及和溶剂型复合粘合剂相比的优势；分析了乳液的粒径对水性胶粘剂性能、体系的稳定性、表面张力的影响，并对水性复合胶粘剂的复合粘结原理和发展趋势作简要综述。

        关键词：聚氨酯，胶粘剂，干式复合

        中图分类号：TQ433.4+ 32      文献标识码：A

前  言

        软包装复合薄膜通常由数层不同材质的薄膜复合而成。自50年代问世以来，由于其优异的综合性能，已经被广泛应用于食品、药品、化妆品、日用品、化学品、武器弹药、精密仪器、仪表、成套设备和电子电器等行业。复合软包装材料具有强度高、阻隔性及遮光性好、防水防潮、耐磨性能好等特点，能满足各种包装物的要求。复合工艺可分为湿式复合和干式复合两类。早期的水性复合胶粘剂主要用于湿式复合——溶剂或水不需要彻底挥发而直接复合。湿式复合的面层是一种透“气”基材，以便于溶剂或水的挥发，因此使用领域受到很大的限制，仅限于纸张、无纺布等和其它基材的复合。而对于干式复合——溶剂或水必须彻底挥发后再复合的一种工艺方法，因水的蒸发焓大，挥发速率慢，水性胶粘剂使用的较少，目前主要在一些轻包装上使用。

        随着人们环保意识的增强和对食品包装安全的重视，对彩印包装行业也提出越来越高的标准和要求。目前国内食品软包装复合膜使用的粘合剂基本上以溶剂型聚氨酯粘合剂为主。有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具有或多或少的毒性。近年来，食品及其包装的卫生安全性能越来越引起人们的重视，保护地球环境舆论压力与日俱增，一些发达国家制订了消防法规及溶剂法规，这些因素促使研究人员花费相当大的精力进行更环保粘合剂的研究开发。而一些轻包装完全可以使用水性复合粘合剂来替代溶剂型复合粘合剂进行复合。在美国，水性复合粘合剂已占软包装复合粘合剂市场40%的份额；在欧洲，已占软包装复合粘合剂市场50%的份额。在软包装行业中，水性和无溶剂粘合剂将是未来食品包装复合胶粘剂发展的方向。目前已经规模化投放市场的水性复合胶粘剂主要为改性丙烯酯类、水性聚氨酯改性丙烯酯类和水性聚氨酯类。水性聚氨酯复合胶粘剂由于成本上的原因，近两年尚不能大量使用，但由于水性聚氨酯具有溶剂型聚氨酯复合胶粘剂的一切优点，因此水性聚氨酯将是复合软包装胶粘剂发展的方向，本文重点介绍水性聚氨酯复合胶粘剂的概况。

1、 水性聚氨酯复合胶粘剂的发展

        水性聚氨酯复合胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中形成的胶粘剂，有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯。根据其外观和粒径，将水性聚氨酯分为三类：聚氨酯水溶液，粒径<0.001um，外观透明、聚氨酯分散液，粒径0.001-0.1>0.1um，外观白浊。但习惯上后两类在有关文献资料中又统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液，区分并不严格。实际应用中，水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多，水溶液少。由于聚氨酯类胶粘剂具有软硬度等性能可调节性好以及耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点，加上以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，很受人们的重视，完全可以取代溶剂型聚氨酯胶粘剂，避免有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具有或多或少的毒性等缺点。

        在50年代，德国的学者就开始了水性聚氨酯的研究。由于当时聚氨酯材料科学刚刚起步，水性聚氨酯未受到重视。到了六、七十年代，国外对水性聚氨酯的研究开发迅速发展。1967年首次出现于美国市场，1972年已能大批量生产。70-80年代，美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用，如德国Bayer公司的磺酸型阴离子聚氨酯乳液ImPranil和Dispercoll KA等系列、Hoechst公司的Acrym系列、美国Wyandotte化学公司的X及E等系列，日本大日本油墨公司的Hydran HW及AP系列、日本光洋产业公司的水性乙烯基聚氨酯胶粘剂KR系列等。到2001年世界水性聚氨酯产量约为25万吨（干树脂，下同）， 2006年将达34万吨，年均增长约6.4%。欧洲处于领先地位，北美次之。国内近年水性聚氨酯市场为：2002年为2.8万吨，2003年为3.0万吨，2004年为3.5万吨，年均增长11.9%；2005年达到4.1万吨，2006年达到5.5万吨，2007年将突破7.0万吨。已经广泛应用于涂料、乳胶漆、皮革和织物涂饰剂、印染助剂、乳胶手套涂饰剂、油墨、玻璃纤维集束以及木材加工、汽车内饰件和零部件的粘接、制鞋、真空吸塑等领域。虽然对水性聚氨酯研究的比较早，但用作软包装复合的水性聚氨酯胶粘剂产品近两年才出现。随着材料技术和制造技术的发展，水性聚氨酯复合胶粘剂已经能够满足复合软包装的所有要求。

2、 水性复合胶粘剂的特点

        与溶剂型聚氨酯粘合剂相比，水性胶粘剂除了以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等等优点外，还具有下述特点：

    (1) 卫生安全性能高，不存在溶剂残留，因此不会给包装物带来二次溶剂污染。

    (2) 水作为“溶剂”，挥发到空气中后不会污染环境，对环境友好。

    (3) 很高的初粘力，下机就可以分切；可以室温熟化，大幅度降低能耗。

    (4) 改善工作环境，减少污染，降低工作强度，避免火灾的危险。

    (5) 不需要稀释，可以直接上机使用，减少了操作工人调配粘合剂的劳动。

    (6) 水性胶粘剂气味小，操作方便，残胶易清理。

3 、水性聚氨酯胶粘剂溶液特性

3.1粒径

        水性聚氨酯的外观与聚氨酯分散在水中的粒径之间有密切联系。粒径越小，乳液外观越透明。当粒径小于0.00lum时，水性聚氨酯是透明的水溶液；当粒径在0.00lum和0.1um之间时，呈带蓝光的半透明．白色乳液；当粒径大于0.1um时，是白色乳液。不同的乳液，微粒的粒径大小有一定范围。粒径的大小与聚氨酯材料的配方、分子量大小及其亲水成分的含量有关。乳化时，在相同的剪切作用力作用下，聚氨酯分子结构中的亲水性成分越多，则乳液的粒径越细；粒径还与剪切力有关，分散过程中的剪切力越大，则乳液的粒径越细。作为复合粘合剂使用，粒径越细，乳液的各项性能越好。

3.2乳液稳定性

        影响乳液贮存稳定性的主要因素有两个：聚氨酯的粒径及其抗水解性能。可以使用离心沉降方法模拟贮存稳定性。如果在离心机上以3000r／min转速离心沉降15min，没有沉淀析出，可以认为乳液体系有6个月的贮存期。如果所设计的聚氨酯耐水性能较差，在贮存过程中容易水解，产生羧基，降低体系的pH值，将使乳液体系遭到破坏，产生凝聚。酸性物质或多价金属离子使阴离子型聚氨酯乳液产生凝聚；碱对阳离子型聚氨酯乳液的稳定性影响很大。

3.3表面张力

        表面张力是影响粘合剂对被粘接基材润湿性的重要因素。水性聚氨酯的表面张力一般为40～60mN／m，而水的表面张力是73mN／m，有机溶剂的表面张力一般为25m N／m左右。为了能有效地用水性聚氨酯粘合剂粘接低能表面，可添加润湿剂以降低乳液的表面张力。

3.4粘接性

        水性聚氨酯分子结构中含有较多的极性基团，如氨基甲酸酯键、脲键、羧基、离子键等，对许多种基材特别是极性基材有良好的粘接性。和溶剂型粘合剂相似，对不同基材的粘接强度也不同。表1为高盟公司的YH610/YH05水煮型塑-塑复合用水性聚氨酯粘合剂对几种基材的粘接强度。

                                          表1  YH610/YH05对不同基材的复合强度

4 、水性复合胶粘剂粘结原理

        水性复合胶粘剂可分为单组分和双组分。材料构成主要为丙烯酸类、聚氨酯类以及以丙烯酸、聚氨酯为主的共混类。虽然水性丙烯酸、水性聚氨酯中含有羧基、羟基等基团，适宜条件下可参与反应，使粘合剂产生交联，但水性复合粘合剂主要是靠分子内极性基团产生内聚力进行固化的。而溶剂型或无溶剂单组分及双组分聚氨酯胶粘剂可充分利用NCO的反应、在固化过程中增强粘接性能。因此水性复合粘合剂复合后有较高的初始剥离强度，不需熟化即可分切制袋。其原理见图1。

5 、水性复合胶粘剂的发展趋势

        目前在水性聚氨酯复合胶粘剂的研发工作主要致力于降低成本、提高性能。研究的重点集中在对水性聚氨酯改性方法方面。水性聚氨酯乳液是水性聚氨酯胶粘剂的基础物质和关键组分，它的性能直接决定胶粘剂的最终性能。为了获得耐高温、性能好、耐水性佳、初粘力大、固化快的优良的水性聚氨酯，通常需要对其进行改性。改性的方法主要有：交联改性、共混改性、共聚改性和助剂改性。

5.1交联改性

        交联改性是通过化学键的形式将线型的聚氨酯大分子连接在一起，形成具有网状结构的聚氨酯树脂，是将热塑性的聚氨酯树脂转变为热固型树脂较有效的一种途径。按照交联方法的不同，可将其细分为内交联法和外交联法。所谓内交联，指通过原料的选择，制得部分支化和交联的聚氨酯乳液或引入可反应的官能团，经热处理后形成交联的胶膜，这些方法称为内交联法。内交联方法的缺点是预聚物的粘度高，同时必须控制支化和交联度，否则在乳化前预聚体可能产生凝胶。在乳化时用多元胺交联也可能使颗粒粗化，成膜性能不好。本身已交联的聚氨酯乳液其成膜性一般没有热塑性的好，即聚氨酯微粒间聚集性差，所以用外交联改性。

        所谓外交联改性，指在使用前添加交联剂组分于水性聚氨酯主剂中，在溶剂挥发过程中或挥发后发生化学反应，形成交联的胶膜。与内交联相比，外交联改性的优点是所得到的乳液性能好，并且可根据交联剂品种及用量的不同，调节胶粘剂的性能；缺点是双组分胶粘剂操作不方便，需要计量和混合。外交联改性常用的材料有环氧化合物、多元胺、氨基树脂等，有时为了更好地改善水性聚氨酯胶粘剂的性能，可以采用同时添加内交联剂和外交联剂的方法，通过双重作用对聚氨酯胶粘剂进行交联。

5.2共混改性

        为了降低成本、改善聚氨酯的某方面性能，可以把水性聚氨酯胶粘剂与其他水性树脂共混改性，但要注意离子型水性胶粘剂的离子性质和酸碱度，以免共混时引起凝胶。水性聚氨酯可与丙烯酸酯乳液、氯丁胶乳、EVA乳液、环氧树脂乳液、水性脲醛树脂等其他水性树脂共混，组成新的高性能水性胶粘剂。

5.3共聚改性

        目前，对水性聚氨酯胶粘剂与羧甲基纤维素、聚乙烯醇、醋酸乙烯、丁苯橡胶、环氧树脂、聚硅氧烷和丙烯酸酯的共聚改性均有研究，其中尤以后三类复合乳液的研究最为活跃。

5.3.1丙烯酸酯改性——接枝和嵌段共聚改性

        在各种改性方法中，引人注目的是聚氨酯-聚丙烯酸酯改性复合乳液的研究。丙烯酸酯具有优异的耐侯性，即耐紫外光照射不易分解变黄，能持久保持原有的色泽和光泽，较好的耐酸碱盐腐蚀，极好的柔韧性。但存在硬度大、不耐溶剂等缺点。若用丙烯酸酯对水性聚氨酯改性，则可以把二者的优点结合起来，从而制备出高性能的水性聚氨酯胶粘剂，大大拓宽其应用范围。聚氨酯-聚丙烯酸酯改性树脂将两种材料的最佳性能融合于一体，可生产出高固含量的水性树脂，降低加工能耗，提高生产率，具有独特的粘结性能。其固化物柔软、耐磨、耐湿擦、耐水解性能优异。经过丙烯酸酯改性的水性聚氨酯兼有聚氨酯和聚丙烯酸酯两者的优点，因此被誉为“第三代水性聚氨酯”，是国内外现阶段研发热点。近期大多采用在水性聚氨酯中乳化聚合丙烯酸酯单体，制备聚氨酯-聚丙烯酸酯的方法。这样可形成具有核壳复相结构胶粒的聚氨酯-聚丙烯酸酯。这一核壳结构赋予乳液优异性能。如何采用适宜的工艺条件，选用特种原料将两种不同的聚合原理结合，使其形成理想的核壳复相结构胶粒，是聚氨酯-聚丙烯酸酯的制备关键。

        聚氨酯-聚丙烯酸酯改性复合胶粘剂国内外均有工业产品，具代表性的有高盟公司YH610/YH05，用于食品软包装复合。聚氨酯-聚丙烯酸酯体系中，聚氨酯可实现交联反应，且含有氢键，故其内聚强度、剥离强度、剪切强度以及耐热性、耐水性和耐包装袋内含物均比单组份聚丙烯酸酯胶粘剂优异，与溶剂型PU相比，其粘接性能相当。

5.3.2环氧树脂复合改性

        环氧树脂具有优异的粘接性能、热稳定性、耐化学性、高模量、高强度，是含羟基的化合物，可直接参加水性聚氨酯的合成反应，可以将支化点引入聚氨酯主链，使之形成部分网状结构，提高水性聚氨酯胶粘剂胶膜的硬度和拉伸强度等机械性能，改善胶膜的耐热性、耐水性和耐溶剂性等性能。如高盟公司水性复合粘合剂YH600/YH600B，短时间可耐170℃的高温。

5.3.3有机硅改性

        聚硅氧烷俗称有机硅，是一类分子结构特殊的化合物：既含有有机基团，又含有无机Si-O结构，集有机物与无机物功能于一体，有利于与有机和无机化合物偶联，有利于与无机基材粘接。它具有优异的介电性、气体渗透性、高温稳定性、低温柔韧性、高弹性和可塑性、耐UV性和耐候性等；表面能低，生物相容性、防水性和表面防污染性突出。但聚硅氧烷分子链间作用力较小，导致力学性能不够理想，与基材的粘附性也较差。若将聚硅氧烷和水性聚氨酯共聚改性，可获得物理机械性能互补的材料。这类材料集两类化合物之优点，具有低玻璃化转变温度和低表面能，热稳定性、光化学稳定性优良，吸水性低，生物相容性好的特点，有很好的市场前景。近几十年来，许多研究者都希望把聚硅氧烷和聚氨酯的优点结合起来，提高水性聚氨酯的耐水性和耐侯性。由于聚硅氧烷与聚氨酯溶解度参数相差很大，简单共混的效果不好，必须共聚改性。目前有机硅对水性聚氨酯的共聚改性方法有：（1）硅醇改性法：（2）氨烷基封端的聚硅氧烷改性法；（3）羟烷基封端的聚硅氧烷改性法；（4）用烷氧基硅烷交联改性法等。

6 结束语

        环境保护和可持续发展已经成了当今社会的主题。水性胶粘剂替代溶剂型产品是大势所趋。如何开发出能够满足使用要求而又经济的水性聚氨酯复合胶粘剂，将是这一领域的科研工作者面临的主要课题。